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光固化涂料的主要成分一般包括:
低聚物
光引發(fā)劑
活性稀釋劑
添加劑
以下簡要敘述光固化涂料的組成與性能特點。
光固化涂料中的低聚物相當(dāng)于普通涂料中的樹脂,都是成膜物,其對涂料的性能起主要作用。
在結(jié)構(gòu)上低聚物必須具有光固化基團(tuán),如不飽和雙鍵或環(huán)氧基等,屬于感光性樹脂。低聚物的選擇是光固化涂料配方設(shè)計的重要環(huán)節(jié)。
自由基光固化涂料用的低聚物主要是各類丙烯酸樹脂,如環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂等。其中實際應(yīng)用最多的是環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂。
陽離子光固化涂料用的低聚物具有環(huán)氧基團(tuán)或乙烯基醚基團(tuán),如環(huán)氧樹脂、乙烯基醚樹脂。
光固化涂料中低聚物的選擇要綜合考慮下列因素:
低黏度
光固化速率快
物理力學(xué)性能好
玻璃化溫度
固化收縮率
低毒低刺激性
不飽和聚酯一般用于光固化木器涂料,成本較低,幾乎與傳統(tǒng)溶劑型涂料相當(dāng),隨著其它品種低聚物價格不斷降低,性能遠(yuǎn)高于不飽和聚酯體系,其市場份額已逐步減少。
環(huán)氧丙烯酸酯合成較為容易,價格已逐步接近不飽和聚酯水平,在固化速率、固化膜硬度、耐溶劑、耐腐蝕性、拉伸強(qiáng)度及對大多數(shù)基材附著性能等方面均表現(xiàn)優(yōu)異,具有較高的性價比,已成為目前光固化涂料配方的首選原料。
環(huán)氧丙烯酸酯的缺陷是其固化產(chǎn)物硬而脆,通常與丙烯酸異辛酯、新型丙烯酸酯活性稀釋劑(下文有詳細(xì)講)或柔順性較好的樹脂配合使用。
聚氨酯丙烯酸酯根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點,既可獲得高硬度固化膜,也可獲得具有良好柔順性的涂層,涂料上一般采用軟段較長的聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu),聚氨酯丙烯酸酯的主要特點是固化膜具有優(yōu)異的柔韌性,對大多數(shù)基材附著力以及耐腐蝕性能都很優(yōu)異,但其合成總體成本較高,此外,光固化速率略低于環(huán)氧丙烯酸酯。
聚氨酯丙烯酸酯通常與環(huán)氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯活性稀釋劑混合使用。
聚酯丙烯酸酯的黏度較低,成本也較低,光固化速率一般,采用高官能度的聚酯丙烯酸酯其光固化速率可得到改善,含有長鏈烷烴或鏈段的聚酯丙烯酸酯對顏料潤濕性良好,可用在光固化色漆中。聚酯丙烯酸酯在光固化涂料中較少單獨使用,常與環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等常用主體樹脂配合使用。
丙烯酸樹脂低聚物在光固化涂料工業(yè)上亦較少單獨使用,因其分子量較大,黏度較高,但含丙烯酰氧基的丙烯酸樹脂低聚物雖光固化速率不高,但固化收縮率較低,對改善固化膜的附著力有幫助,羧基改性的丙烯酸樹脂低聚物在顏料著色體系中可以起到穩(wěn)定分散顏料的功效,所以該類低聚物可以作為功能性輔助樹脂在光固化涂料配方中酌情使用。
近年來光固化涂料為了滿足特殊涂層的需要,一些新型結(jié)構(gòu)的低聚物逐漸研發(fā)并得到應(yīng)用,如有機(jī)硅丙烯酸樹脂、水性UV低聚物、超支化低聚物、雙重固化低聚物、自引發(fā)功能的低聚物、脂肪族和脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸酯、低黏度低聚物、UV固化粉末涂料用低聚物、雜化低聚物等。
光固化涂料中的光引發(fā)劑相當(dāng)于普通涂料中的催化劑,光固化涂料通過光引發(fā)劑吸收紫外光而產(chǎn)生自由基或陽離子,引發(fā)低聚物和活性稀釋劑發(fā)生聚合和交聯(lián)反應(yīng),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的涂膜。光引發(fā)劑在光固化涂料配方中所占比例雖?。▋H為3%-5%),但所起作用非常關(guān)鍵。
光引發(fā)劑因產(chǎn)生的活性中間體不同,可分為自由基型光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑兩類。
自由基型光引發(fā)劑因產(chǎn)生自由基的作用機(jī)理不同,又可分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑兩類。
裂解型自由基光引發(fā)劑多是芳基烷基酮類化合物,主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、α-羥烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基膦氧化物等。
奪氫型光引發(fā)劑包括二苯甲酮或雜環(huán)芳酮類化合物,主要有二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮類、蒽醌類等。
與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑為叔胺類化合物,如脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。
陽離子型光引發(fā)劑主要有芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、芳基鐵鎓鹽等。除此以外,混雜光引發(fā)劑、水基光引發(fā)劑、可見光光引發(fā)劑和馬來酰亞胺-乙烯基醚無光引發(fā)劑也是光引發(fā)劑新的研究熱點。
光固化涂料中的活性稀釋劑相當(dāng)于普通涂料中的溶劑,但它除了具有稀釋作用、調(diào)節(jié)體系黏度外,還要參與光固化反應(yīng),影響涂料的光固化速率和涂膜的力學(xué)性能,在結(jié)構(gòu)上它是具有光固化基團(tuán)的有機(jī)化合物。
通常光固化涂料中低聚物決定了固化膜的主要性能,但低聚物黏度往往較高,有的室溫下高達(dá)10Pa·s,難以進(jìn)行涂裝,需要用活性稀釋劑調(diào)節(jié)其黏度。選擇活性稀釋劑應(yīng)綜合考慮以下因素:低黏度、低毒性、低刺激性、低揮發(fā)、低體積收縮、高反應(yīng)活性、與樹脂和光引發(fā)劑互溶、純度高、固化產(chǎn)物玻璃化溫度高、熱穩(wěn)定性好、價格便宜。
上述指標(biāo)中以反應(yīng)活性與固化產(chǎn)物的性能兩方面因素最為突出,但如果是用在特別強(qiáng)調(diào)衛(wèi)生安全的涂料配方中,稀釋劑的生理刺激性和毒性應(yīng)予重點考慮,篩選標(biāo)準(zhǔn)也更加嚴(yán)格。
丙烯酸酯類單體以其高反應(yīng)活性而被普遍用作活性稀釋劑,它包括單官能團(tuán)活性稀釋劑、雙官能團(tuán)活性稀釋劑和多官能團(tuán)活性稀釋劑。
由乙氧基化或丙氧基化改性的丙烯酸酯是新型丙烯酸酯活性稀釋劑,它是為了改善第一代丙烯酸酯活性稀釋劑存在的皮膚刺激性、毒性偏大和固化收縮率大的弊病,同時仍保持了較快的光固化速率。
乙烯基醚類是一類新型活性稀釋劑,它含有乙烯基醚或丙烯基醚結(jié)構(gòu),反應(yīng)活性高,能用于自由基固化體系、陽離子固化體系以及自由基與陽離子混雜體系。
含甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯是第三代活性稀釋劑,它除了具有單官能團(tuán)活性稀釋劑的低收縮性和高轉(zhuǎn)化率外,還具有高反應(yīng)活性。
此外,具有特殊功能的活性稀釋劑不僅參與光固化反應(yīng),還具有提高對基材(金屬、塑料等)的附著力和光固化速率,改善顏料分散等功能。
光固化涂料中的添加劑與在普通涂料中的使用大體相同,都需要用顏料、填料、各種助劑,只是光固化涂料所用添加劑要盡量減少對紫外光的吸收,以免影響光固化反應(yīng)的進(jìn)行。
光固化涂料常加入無機(jī)填料以減輕低聚物、活性稀釋劑光聚合導(dǎo)致的體積收縮,對改善附著力有益,并增強(qiáng)固化膜的硬度、耐磨性、耐熱性等。
在諸如光固化地板涂料等有耐磨要求的場合,經(jīng)常添加滑石粉、硅微粉等填料,無機(jī)填料的加入可能導(dǎo)致固化涂層柔順性下降,對涂層柔順性要求較高的場合,應(yīng)謹(jǐn)慎使用。無機(jī)填料的加入常導(dǎo)致涂料黏度顯著增加,攪拌分散過程中產(chǎn)生的大量氣泡難以迅速自行消除,加入消泡劑十分必要。
同時光固化涂料中須添加一定量的阻聚劑,以保證生產(chǎn)、儲存、運輸及施工時光固化涂料的穩(wěn)定性。